百林乡因乡政府驻平田村百林屯而得名。1988年7月国务院批准设立大化县后，百林乡由原羌圩乡的阳春、那弄、罗皮、那莫和原那桃乡的平田村等五个行政村组成。

百林乡位于东经107.4°，北纬23.9°，地处巴马县东南部。辖区面积114.43平方公里，东与大化瑶族自治县交界，南与平果接壤，西与田东县接界。全乡总面积11244.5公顷，最高海拔650.7米，最低海拔178米，属典型丘陵地区。全乡有林面积3651.5公顷，森林覆盖率31.9%。

全乡辖有五个行政村、68个自然屯、93个村民小组，共3316户、15496人，居住着壮、汉、瑶三种民族。有耕地面积9410亩，其中田4700亩，地4710亩，人均耕地面积0.6亩。2020年12月，广西壮族自治区爱卫会命名百林乡为“广西壮族自治区卫生镇”。

百林乡历史悠久。清代属恩隆县地（今田东县）。民国二十四年（1935年）划归万冈县。1953年万冈县撤销时划归田东县。1956年划归巴马县，属那桃乡。1988年设百林乡。乡内有一处新石器时代文化遗址——良岩石器，位于那弄村良岩屯东侧，1986年发现，在二级台地表土层中采集到1件穿孔网坠，具有考古价值。

百林乡经济发展社会稳定。农业盛产稻谷、玉米、黄豆、板栗、木薯、花生、水果、甘蔗、桑蚕等。矿产资源有黄金、钛、锰、硅矿等。灵岐河贯穿全乡20公里，水产资源丰富，盛产鲤鱼、鲢拐鱼、桂花鱼等。河水最高水位20.60米，最枯水位7.87米，最大流量2710立方米/秒，最枯流量0.68立方米/秒。

全乡教育事业不断进步，有实验学校一所，5所村级完小校，13所教学点，140多名教师，2300多名学生。医疗方面有乡级卫生院一所，5个村级卫生室。交通方面，平巴油路经乡府驻地，贯穿境内20公里，距县城42公里，距首府南宁210公里。