百合乡因乡人民政府驻百合圩而得名。百合圩历史上是周边村屯农产品集散地，因当地百合花较多而得名，后演变为乡名。百合乡位于那坡县中南部，东邻靖西市，西近百省乡和下华乡，南接平孟镇和百南乡，北毗德隆乡，是那坡县南部中心乡镇区域。乡政府驻地百合圩，海拔325米，距县城47公里。全乡现辖10个村委会，116个自然屯，141个村民小组，总人口14347人。

百合乡总面积233.9平方公里，其中农业用地1116公顷，林业用地17250公顷，森林覆盖率达65.9%，位居全县之首。乡内有知名的擎天大树，属原生古树名木。经济林木以八角、玉桂、杉木为主，其中八角种植46349亩，玉桂20600亩，杉木40000亩。主要河流为百合河，由德隆河与北斗河汇流而成，河长23公里，最大流量431立方米。沿河两岸土地肥沃，主产稻谷，素有那坡“粮仓”和“鱼米之乡”的美誉。

百合乡基础设施较为完善。辖区内建有两座3.5万伏降压变电站，河水资源丰富，自来水设施齐全，生产生活用水用电均可满足需求。现有淀粉厂、砖厂等3家私营企业。全乡有2个集贸市场，经贸活动较为繁荣。2002年国内生产总值达5813万元，财政收入85万元，农民人均纯收入1014元。主要物产包括水稻、茴油、木材、木薯、生猪、鸡鸭和鱼类。

社会事业发展良好。全乡10个行政村通程控电话，3个村覆盖移动通讯信号。现有普通初中1所，中心小学1所，村完小学10所，在职中小学教师132人，在校学生1832人。有乡级图书馆1个，藏书6000册，10个村建有图书室。有线电视覆盖率达95%。群众性文娱体育活动丰富多彩，1990年被评为“全国体育先进乡(镇)”，1997年被评为“自治区体育先进乡(镇)”。2020年8月，经复查审核，百合乡继续保留广西壮族自治区文明村镇荣誉称号；2019年11月，入选广西年度自治区级生态乡镇名单。

清朝时期，百合乡属镇边县。民国二十年（1931年）设台峒乡，仍属镇边县。1951年设第三区，1958年改为百合公社，1962年改称百合区，1968年复改为百合公社。1984年由百合公社改为百合乡，同时划出百南、规良、上隆、弄民、规迪、上盖、甲柳、那岜8个村另设百南乡。此后乡域保持稳定，逐步发展为那坡县南部的重要乡镇。