百南乡因乡人民政府驻百南圩而得名。该乡位于广西百色市那坡县的南部，南接平孟镇，北连百合乡，西邻百省乡，南部与越南保乐县接壤。全乡辖8个村委会，共81个村民小组，现有1766户8938人，聚居着壮、汉、苗、瑶四个民族。在长达48公里的边境线上，共设有126号至130号五块界碑，全乡有6个行政村、37个村民小组、711户3529人居住在距边境线3公里以内的区域。

全乡总面积为201495亩（约合137.839平方公里），其中耕地面积6917亩，人均耕地0.77亩；林地面积125325亩，人均林地14.2亩，其中包括有林地面积6900亩；另有宜牧荒坡69080亩。全乡森林覆盖率为35.4%。耕地中，水田有3446亩，旱地有3471亩。

百南乡地势北高南低，境内山峰林立，溪谷纵横，植被以灌木为主。凭借良好的生态环境，百南乡于2018年12月上榜广西2018年度自治区级生态乡镇名单，2019年11月又上榜广西2019年度自治区级生态乡镇名单。

在历史沿革方面，清朝时期百南乡属镇边县。民国二十年（1931年），设立百南特别行政区，仍属镇边县，下辖百南、十蓬、平孟、台峒、弄银五乡。1951年，划归第三区；1954年，改属第四区（平孟区）；1961年，复归百合公社管辖。1984年10月，从百合公社析置，正式成立百南乡。